“全固態電池有可能2030年左右實現產業化……,產品性能上具有技術顛覆的潛力……,我們要居安思危。”中國科學院院士、清華大學教授歐陽明高在談及中國為何要發展全固態電池時說到。
歐陽明高認為,對于汽車技術而言,1%是很重要的市場份額,所以不需要替代到50%,替代1%就已經具有突破性意義。
2024年1月21日,中國全固態電池產學研協同創新平臺(CASIP)在北京舉行揭牌儀式。該創新平臺旨在發揮帶動作用,積極引導和組織整車、動力電池、關鍵材料企業和有關高校、科研院所開展協同創新,來推動全固態電池技術突破和產業化應用。
歐陽明高在會上詳細分析了固態電池的技術進展情況、發展前景以及現有難點。他反復強調,2030年左右,全固態電池產業化突破的可能性極大,國內產業需要敲響警鐘,重視全固態電池的技術的發展,謹防全固態電池帶來的顛覆性變革。
硫化物電解質引領固態電池新一輪發展
先來看下固態電池的技術發展進程。
固態電池是有幾條技術路線并存的。早期,固態電解質采用氧化物,日本叫酸化物,但是由于材料穩定性較差,沒有進一步發展,被放棄了。
另一個就是硫化物固態電解質,初期和二期的硫化物表現也不是很好,真正爆發的是第三期硫化物。
技術路線上,還有鹵化物固態電解質和石榴石型氧化物路線等。
技術進展方面,上世紀60年代開始至今,固態電解質的離子電導率數量級從剛開始10-8到10-7到10-3,現在到10-2 S/cm。前期的固態電解質都是在10-4、10-5,基于這些固態電解質制成的電池一直無法滿足實用要求。1992年液態鋰離子電池發明后,迅速產業化并在2000年后逐步應用于電動汽車,引發了新能源汽車革命。
近十年來以硫化物固態電解質為代表的新型固態電解質發展迅猛,離子電導率趕上甚至超過液態電解質。2011年,東京工業大學的Kanno教授發現了一種具有三維Li離子通道的硫化物電解質Li10GeP2S12 (LGPS), 其電化學窗口高達5V以上,室溫下鋰離子電導率達12mS/cm,與有機電解液基本相當。2016年,他繼續創造奇跡,將離子電導率提升至25mS/cm,2023年最高達到32mS/cm,不過該固態電解質中含有鍺元素,成本比較高。
目前成本較低的硫化物固態電解質也在研究中,鋰磷硫氯是目前用的比較多的固態電解質。
隨著硫化物電解質的離子導電率接近甚至超過液態鋰離子電池,進入了新一輪的全固態電池的全球競爭。
全固態電池的論文在2011年之后呈現爆發式增長,原先是在三五百篇,現在到三五千篇,增長了十倍。
超越液態電池性能的潛力
在解決了導電率這一關鍵問題后,固態電池在其他性能上的優勢就值得重視了。
用歐陽明高的話說,全固態電池具有技術顛覆的性能潛力。歐陽明高強調,不是說目前固態電池具備這個能力,有這個潛力。
從幾個方面可以看出。
首先,高安全性。從液態到固態,硫化物固態電解質的熱穩定性可以保持到300°C,液態電解質是100°C就要蒸發了,所以它增加了200°C的安全空間,“我們也專門做過全固態電池的安全性,至少可以提升200°C,這個對我們正常的工作范圍是有安全保障的。”
其次,高能量密度。當然固態電池現在并沒有實現高能量密度,但是它有這個潛力。不僅從單體電池,而且從電池模組的角度也有這個潛力,因為它可以做成雙極板。現在的液態單體電池必須把它包起來,否則電解液漏液就會短路。將來是固態電解質,不需要包起來了,既然不需要包起來,就沒有必要用那么多外殼,就像燃料電池一樣串疊起來就可以。它從單體和模組兩個方面都可以提升能量密度。
第三,高功率特性。目前液態鋰離子電池的離子傳導是叫運載模式,通俗講就是離子在液態電解質中移動需要“坐船”,但是鋰離子在固態電解液中間是跳躍模式,它傳遞速率更高,這就導致充電的速度可以大幅度提高,這就是它的高功率特性。這個快充和現在的快充不一樣,現在的充電速度如果太快就會析鋰,負極電位低到零就會析鋰,因為鋰離子都堆在負極的門口進不去,就會導致極化增加、電位下降,導致析鋰。這個問題到全固態電池之后是可以解決的。
第四,是溫度適應性。現在的液態電池在低溫環境下續航里程不理想。液態電解質,鋰離子導率和溫度直接相關,全固態電池的電解質在-30°C和100°C的范圍內都不會凝固,不會氣化,所以溫度適應性很好,不需要搞那么復雜的熱管理,也不會因為冬天大幅的容量下降。
此外,材料的選擇范圍更廣了,因為固態電池的電化學窗口要寬,例如,鹵化物抗氧化特性非常好,可以適應高壓。再如,硫化物適應低電壓。現在也有人把這兩個配合起來,就可以做成電化學窗口很寬的電池,這樣可以把電壓進一步提升。
與液態電池不同,固態電池的不同特性可以同時被滿足。液態電池往往一方面性能好了,另外一方面性能就不好了。例如,液態電池比能量高了,但是充電速率降下來了,也可能是電池壽命縮短了。再如,充電倍率性能提升了,可能循環壽命就降下來了,固態電池不是這樣的,如果充電倍率提升,電池壽命反而會有增長趨勢。實驗表明,全固態電池1C循環1000次,5C反而可以循環10000次,它與液態電池的特性是不一樣的。因此,全固態電池是動力電池重要的發展方向之一。
全球固態電池產業布局
目前,全固態電池是公認的下一代電池的首選方案之一,被列入中國、美國、歐盟、日韓等主要國家的發展戰略,也成為下一代電池技術競爭的關鍵制高點。
從全球固態電池產業布局來看,中國的企業大概最多,然后是日本。日本企業雖然不多,但是實力很強。美國主要是一些創業企業。歐洲主要是和美國的創業企業合作,然后韓國也不多,但是力量很強。
首先看日本,日本是舉國家之力推動全固態電池商業化,他們也有官-產-學聯盟,豐田、本田、日產,既做全固態電池研發又搞整車生產,在電池與整車性能匹配結合方面會比較有優勢。
豐田、本田和日產先后發布了產業化時間表,豐田做的是最早也最深的,現在日產也發布了他們試生產和產品上線的時間節點,他們整體的一個行動。
另外就是韓國。韓國的汽車廠倒是不積極,但是韓國有三大電池廠,應該說目前是全球居于第二位的電池產業大國,雖然它的電池廠不多,但是這三家實力很強,在全固態電池方面這三家都還是取得了實質性的進展。尤其是三星,現在國內還有很多單位在復現它們做出的全固態電池。
美國方面,則是一些創業企業為主導。美國的大企業并沒有介入太多,他們的汽車廠也沒介入,他們沒什么電池廠,所以基本上都是靠創業企業。
那么這些初創企業靠什么支撐?
歐陽明高認為,他們一方面靠股市,另一方面靠歐洲車廠。比如Solid Power和寶馬合作,比如說Quantum Scape和大眾合作,最近兩家都發布了消息,尤其是Quantum Scape股市漲得很好,因為,此前它們發布了一個產品。
總之,目前很多公司都發布了全固態電池產業路線圖,產業化時間基本都是在2027-2030年。歐陽明高認為,大家都聚焦到這個時間,這不是偶然,是有一定共識的。
中國固態電池技術路線相對多元化。中國以固液混合為主,國外以全固態為主。固液混合就是氧化物和聚合物電解質等的結合為主,硫化物在國內并不是主導技術路線。
國內做固態電池的單位是很多的,有很多原先也是做全固態的,后來轉向半固態,產業鏈也比較完整,而且現在很多原先是創業企業做,現在好多主流電池廠也都在做固液混合、半固態。有些企業也在嘗試裝車。
半固態電池的特點是固液混合的電化學原理與液態鋰離子電池還是相同的,不屬于顛覆性技術,是提升安全性的技術之一。半固態電池正在試裝車,但是良品率、電池成本、充電倍率、循環壽命這些問題還需要解決。大規模生產,還需要提高良品率、降低電池成本,而且充電倍率一般會有所下降,循環壽命也會很難跟液態的進行比較,這是需要解決的問題。
全固態電池技術方面,目前國內外專利的布局差距是比較大的,豐田是1300多項。我國近五年在加速,截止2023年10月,國內公司有關全固態電池的專利,最高沒到一百項。
要不要發展全固態電池?
目前中國是電池的領先國家,好像也不用擔心。就算是全固態電池搞出來,就算是2030年產業化,要想替代液態鋰離子電池50%市場份額至少需要20—30年。
但是歐陽明高也指出,電動車現在也就只替代了30%,全球就驚呼中國車要領先了,不需要到50%,到1%就已經預警了。“當年我們新能源汽車市場占有率達到1%的時候,大概2016年全球開始向電動汽車轉向,對于汽車技術而言1%是很重要的市場份額,所以市占份額不需要替代到50%,替代1%就已經具有突破性意義。”
因此,中國既要發展這種漸近性的半固態技術路線,又要防范激進型全固態技術路線帶來的顛覆性風險。
在歐陽明高看來,目前液態鋰離子電池產業發展已經取得輝煌的成就,十年來動力電池能量密度提升3倍,成本下降80%以上。中國電池的產量也接近全球70%,這個值得驕傲和肯定。可是如今,電池行業也面臨產能過剩、行業內卷的問題。
現在電池行業,一方面是電池的成本不斷下降,技術門檻比較低,門檻低來的人就多,很多民營企業有錢的都要進來。另一方面,中國的電池技術沒有完全滿足電動車客戶的需求,比如說超級快充,350千瓦以上,怎么在全壽命周期內不析鋰、不影響壽命、不發生安全事故,這是一個很大的挑戰;低溫續航、體積能量密度,也都是挑戰。
歐洲德國廠家都提出在2026年,負極硅的含量要達到接近50%,國內主流硅含量只有百分之幾,因為膨脹率太高,50%怎么達到?50%的硅這對壽命會有極大影響。
為什么要這么做?
歐陽明高表示,這是因為動力電池體積能量密度還要進一步提升,畢竟磷酸鐵鋰電池的體積能量密度還是偏低的。當然,這不是沒有技術方案,但是產業面臨著技術門檻不斷提高的挑戰。
在歐陽明高看來,鋰離子電池的技術創新周期大概30年。鋰離子電池從手機到動力電池是從2000年左右開始的。第一個十年,從手機電池到動力電池,首先要處理的問題就是安全。現在還在繼續解決,但有的領先企業基本上解決了。現有的比能量下應該可以解決,但是比能量再提升呢?大家會反問比能量為什么還要提升?問題是如果比能量提升了,成本不用提升太多呢,是不是就要顛覆?
歐陽明高認為,近十年來,智能化技術逐步在電池行業應用,近幾年現在還在解決,行業內卷急需提質降本增效,用什么辦法?數字化轉型,即電池全生命周期全鏈條智能化。
現在已經開始的十年是材料換代的新周期。為什么鋰離子電池能夠應用到汽車上?早期三元和鐵鋰電池剛剛裝車時候起火事件頻發,那時候鋰離子電池根本不被看好。中國新能源汽車國家科技專項到2005年才勉強把鋰離子電池作為重點,在這之前還是鉛酸電池和鎳氫電池。
后來由于磷酸鐵鋰和三元電池材料創新,鋰離子電池成為動力電池的主流。現在我們又到了新一輪材料創新周期了。“這個周期大概要到2030年左右,也就是全固態電池有可能2030年左右實現產業化。”
全固態電池難題
全固態電池目前面臨的挑戰是巨大的,具有跨學科的特性、技術門檻極高,包括材料界面、工藝、產業鏈、設備等。
一是,科學技術挑戰。
科學難題方面,需要從關鍵材料、界面、復合電極、單體電池不同層面進行解決。例如,材料層次,硫化物電解質化學穩定性、空氣穩定性很差,批量生產很難,基礎硫化鋰很貴。
歐陽明高認為,首先要把硫化鋰價格壓下去。現在自己做比買要便宜80%,所以做硫化鋰需要把規模做上去,把成本壓下來,不然的話大家都自己做。其次,硅碳負極的問題是體積膨脹大,而鋰負極現在還不成熟。
界面放面,電極材料、固態電解質的界面相容性,包括界面的副反應,固-固界面機械接觸和體積變化等,制備的過程中加5000個大氣壓以上。而且這個界面很復雜,有空間電荷層等,要尋找新的材料作為過渡層,這些都要材料的創新。
電極層面,高面載復合電極應變條件下的電荷輸運緩慢,電解質本身10個mS/cm可以做,做成隔膜就不行了,做成復合電極就更差了。還有機械失效等問題。
電芯片層面,環境控制成本高,因為空氣穩定性問題,只能在手套箱里面做,這也是大問題。等靜壓壓制方式的效率低, 5000個大氣壓壓制,這個制作效率比較低。另外電芯做大做厚很難,然后還有車載工況下的電芯性能綜合評估目前也沒有相關的評價標準。
二是,全固態電池的工藝設備挑戰。
全固態電池如果采用濕法工藝,大概能保留一半的現有設備。如果我們用干法工藝,三分之二的設備都不能用了,都要用新設備,這也是我們面臨的問題。所以我們必須要設備廠商同步。
三是,產業鏈挑戰。
中國電池產業鏈是全球最強大的。但是現在如果做全固態電池,那么我們從原料到基材生產、電芯/電池包裝配、電池生產應用到電池回收,全生命周期的產業鏈都會造成巨大的沖擊。
所以這些問題都需要一個個解決。當然我們也不要被這些困難所壓倒,雖然它面臨一系列技術挑戰,但現在國外已經取得重大的進展。但中國全固態電池的研發目前來看認識還不統一、力量比較分散、產學研不協調,需要聯合起來建立協同創新平臺,共同突破全固態電池產業化的關鍵技術,這就是要建平臺的目的。
展望未來
歐陽明高認為,人工智能正在改變材料的研發范式,將大幅度加速全固態電池的研發速度。材料科學的研發范式正在被顛覆,Alpha Go顛覆了圍棋、Alpha Fold顛覆了蛋白質預測、Alpha Geometry顛覆了數學。
最近《Nature》文章顯示,谷歌的DeppMind的AI+DFT,還有無人實驗室全套機器人+AI,短時間內發現了220萬個可能的穩定結構、40多萬個材料合成。“我們已經處于一個新的時代,人工智能的時代,不要用過去推論未來,這個時代會顛覆材料的創新模式,也就不是以前的試錯法,將來是24小時的黑燈實驗室,還有大算力的計算平臺幫助研究人員計算,這會大大加速。這會對2030左右實現全固態電池產業化突破增加了確定性。”