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固態儲氫:鎂基儲氫優化策略

   2023-12-26 氫能觀察李航38090
核心提示:固態儲氫技術根據儲氫機制差異可分為物理吸附型儲氫材料和金屬氫化物基儲氫合金、復雜氫化物儲氫等。

綠氫是實現碳中和重要路徑,為實現”碳達峰、碳中和“的目標,我國正加速氫能產業發展進程。但要實現氫能大規模產業化,氫儲運是不能繞開的一個難題。

我國可再生能源資源中心與負荷中心呈逆向分布,儲運技術的缺乏限制了我國可再生能源制氫的潛力,是產業發展的難點。

當前儲氫方式主要分為高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固態儲氫以及有機化合物儲氫。其中固態儲氫相比其他,具有兩個顯著優勢,一是體積儲氫密度高,二是安全性能好。

固態儲氫技術根據儲氫機制差異可分為物理吸附型儲氫材料和金屬氫化物基儲氫合金、復雜氫化物儲氫等。而在所有固態儲氫材料中,研究最集中、最廣泛,目前也最具有實用化前景的是金屬氫化物。


金屬氫化物合金又可細分為稀土系、鈦鐵/錳系、釩系和鎂系等。其中氫化鎂憑借豐富的儲量、較高的理論儲氫量(7.6%)和體積儲氫密度(110kg/m3H2)、低廉的成本價格,被認為是最有潛力的儲氫體系之一,但鎂系質量密度高,但放氫需要消耗大量熱,對熱交換裝置要求高,這很大程度上阻礙了鎂基儲氫材料的廣泛應用。

固態儲氫從體積儲氫密度、安全性等因素考慮,是最具商業化發展前景的儲存方式之一,但目前來看尚未達到產業化規模。

要優化鎂基材料的儲氫性能就需要調整其熱力學和動力學性能。經國內外研究發現,優化鎂基材料可以從三個方向考慮,分別為合金化、納米化和添加催化劑。

合金化是指鎂與其他元素形成熱力學不穩定的合金相,以改變儲氫時的反應發生路徑,從而降低了吸放氫反應溫度。

其中最具代表性的是Mg-Ni系儲氫合金,Mg2Ni合金能在2MPa氫壓、470~500K的溫度范圍內與氫直接反應生穩定性較低的Mg2NiH4,熱力學性能較好。此外另一種常見的鎂系合金為Mg2FeH6,其擁有較高的質量儲氫密度(5.5%)和體積儲氫密度(150kg/m3)。合金化雖然能夠改善吸放氫的熱力學性能,但研究發現,由于在合金化過程中引入重金屬,會導致氫容量急劇下降。且在加氫過程中由于Mg與其他元素之間的鍵斷裂,其可逆性較差,體系的循環穩定性也會下降。

納米化的原理是減小顆粒尺寸,增加Mg顆粒的比表面積,可加快氫分子的解離速度,縮短氫原子的擴散路徑,且由于粒子尺寸足夠小,有利于Mg-H鍵的斷裂。研究表明,當粒子尺寸為2nm時,Mg及MgH2體系的熱力學性能能夠被顯著地改善。目前納米鎂基材料制備技術包括高能球磨法、化學還原法、氣相沉積法和氫化法等。

添加催化劑時目前最簡單、最高效的改善Mg/MgH2儲氫新能的方法。添加催化劑可以顯著提高 MgH2 的動力學性能,而不會過度損失其儲氫容量,有效地降低反應能壘,從而加快吸放氫速率。目前鎂基儲氫材料催化劑過渡金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及氯化物、氟化物和碳化物等其他過渡金屬化合物催化劑。另外碳基材料是一種良好的催化劑載體,且相比于過渡金屬單質,其質量密度更小、價格更低,還可以有效抑制MgH2顆粒的團聚和長大,有利于提升儲氫密度。

目前鎂基固態儲氫系統的發展難點包括:

1.技術不成熟,體積膨脹問題、傳熱問題以及氫氣流動問題還沒有解決;

2.成本偏高。目前固態儲氫多處于示范應用、實驗室或中試階段,制造批量小,且承壓容器、閥門管道等配件價格高,導致整體固態儲氫系統價格偏高。

固態儲氫系統耦合集成吉他應用系統的設計不完善,目前的優化設計模型大多未考慮吸放氫過程的物性參數動態變化的情況,模擬結果難以直接用于大容量鎂基固態儲氫系統的優化設計。

鎂基儲氫材料價格低廉、儲氫容量高,是最具有發展前景的一類儲氫材料。要實現鎂基儲氫商業化,就要解決熱解吸放氫動力學緩慢、溫度較高,而水解轉化率較低等問題,利用納米化、合金化以及添加催化劑的手段開發同時具備低放氫溫度和高容量的新型鎂基復合儲氫材料。促進氫能產業高質量發展,也需進一步開發高效、高安全的鎂基固態儲運氫技術,以實現碳達峰、碳中和的目標。

 
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