自“碳達峰碳中和”的目標提出以來,以可再生能源為中心的新能源產業加緊布局,為我國能源結構的轉型升級助力。雙碳目標催促我國新能源體系的加快構建,更催促了氫能企業加緊跑馬圈地的步伐。
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從制氫端到儲運端再到應用端,氫能產業規模龐大且繁雜。作為最為清潔的二次能源,氫氣雖然廣泛存在于宇宙之中卻只能通過制取才能獲取。基于這一“難題”,氫能在發展過程中備受掣肘。
在應用端,燃料電池汽車是氫能最廣泛的應用場景之一,氫燃料電池電堆是氫能汽車最主要的組成部分,被譽為燃料電池汽車的“心臟”。
燃料電池電堆由多個燃料電池單體以串聯方式層疊組合構成。雙極板與膜電極MEA交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構成燃料電池電堆。燃料電池電堆是發生電化學反應場所,為燃料電池系統(或燃料電池發動機)核心部分。
燃料電池電堆成本占據燃料電池系統成本60%以上,相比國外燃料電池電堆,國內電堆在核心材料與關鍵技術方面仍存在短板,關鍵材料與核心零部件國產化為降本關鍵。
燃料電池電堆組成
雙極板
雙極板又稱集流板,其功能是提供氣體流道,防止電池氣室中的氫氣與氧氣串通,并在串聯的陰陽兩極之間建立電流通路。雙極板在燃料電池中起到支撐、收集電流、分配氣體的重要作用。
雙極板的重量占據質子交換膜燃料電池電堆的80%,成本占據24%。近年,隨著燃料電池汽車示范政策逐步推進,雙極板的市場規模同比在持續擴大。
在保持一定機械強度和良好阻氣作用的前提下,雙極板厚度應盡可能地薄,以減少對電流和熱的傳導阻力。目前市場上氫燃料電池的雙極板材料有石墨、金屬和復合材料三類。
雙極板的設計首先應基于燃料電池電堆的實際使用如耐久性等,確定電堆雙極板材料的使用類型。金屬板相對更薄,體積功率密度更高,但耐久性相對差,更適用于乘用車。而石墨板耐久性更高,可應用于具有更大布置空間的商用車。雙極板的厚度、流道深度、寬度、傾角和總體長度、脊的寬度以及流場形狀、壓降,是雙極板設計的重點和難點。
目前,市售雕刻石墨雙極板的厚度約為1.5~2.5 mm。Ballard 宣稱其掌握石墨板組裝后的厚度降至1 mm 以下。流道的寬度一般為0.5~2.5 mm,深度為0.2~2.5 mm,脊的寬度為0.2~2.5 mm,流道傾角一般為0~60°。流場的形狀有直流場、交趾流場、單蛇形流暢、多蛇形流場,仿生流場和三維流場等。市場上大部分的流場多以多蛇形流場為基礎進行設計改進。流場的溝槽面積與總面積之間的比值為開孔率。考慮到雙極板與其他部件之間的接觸電阻,開孔率宜為40~75%。流場的壓降一般為千帕級。考慮陽極采用壓差排水,背壓一般為20~80 kPa。
膜電極
膜電極是燃料電池電化學反應的基本單元,主要由質子交換膜、催化劑層和氣體擴散層“三合一結構”組成,其結構設計和制備工藝技術是燃料電池研究的關鍵技術,它決定了電池的工作性能和實際應用的優劣。
膜電極制作目前已經發展出兩代成熟的工藝,第一代的膜電極制備工藝主要采用熱壓法,第二代是催化劑直接涂膜技術,提高了催化劑的利用率,提高了氫離子在催化劑層的擴散和運動,從而提高膜電極的性能,是目前的主流應用技術。
膜電極決定了電堆性能、壽命和成本的上限。國產膜電極性能與國際水平接近,但專業特性上(如鉑載量、啟停、冷啟動、抗反極等)與國際水平還有一定差距。
從2019年開始,國產膜電極市占率逐漸上升,特別是獨立膜電極公司開始發力,一批優秀專業膜電極經歷了從小批量應用到規模化出貨,其功率密度均超過1W/cm2,測試使用壽命可達到1~2萬小時,產品良率大幅上升。
目前膜電極的成本約占電堆價格的50%,市場價格約在1200-1500元/kW的區間,如果達到千平級的訂單,價格可以下探到千元之內。電堆已經開始激烈的價格競爭,會直接傳導至膜電極的價格,而膜電極的又受制于上游的原材料價格。
單從原材料本身的價值來測算膜電極價格能低至500元/kW以下,但現實還需要從如質子交換膜、碳紙等原材料國產化后降本,及量級提升帶來的成本分攤和規模效率來著手。
質子交換膜
質子交換膜(PEM,Proton Exchange Membrane or Polymer Electrolyte Membrane),又稱為聚合物電解質薄膜。質子交換膜是一種固態電解質膜,其不僅在電解水技術中發揮關鍵作用,同時也是質子交換膜燃料電池(PEMFC)核心組成之一。
質子交換膜主要用來隔離兩極,傳遞質子(H+),其基本原理是氫離子與質子交換膜上的磺酸基結合,然后從一個磺酸基到另一個磺酸基,最終傳遞到膜的另一端,電子以及陰離子則無法通過。
作為燃料電池和電解槽關鍵組件,質子交換膜需要具備良好的質子傳導率、較低的現階段主流的質子交換膜方案是全氟磺酸質子交換膜,其由碳氟主鏈和和帶有磺酸基團的醚支鏈構成。
全氟磺酸膜的優點是:機械強度高,化學穩定性好和在濕度大的條件下導電率高;低溫時電流密度大,質子傳導電阻小。但是全氟磺酸質子交換膜也存在一些缺點,如:溫度升高會引起質子傳導性變差,高溫時膜易發生化學降解;單體合成困難,成本高;價格昂貴;用于甲醇燃料電池時易發生甲醇滲透等。
全氟磺酸型質子交換膜常用的加工方法有熱熔融擠出成膜法和溶液流延成膜法兩種方法。熔融擠出法適合于連續化生產,成膜過程不使用溶劑,不會對環境造成危害。但是這種方法成膜后還需要將膜水解轉型,而且只適于離子交換容量較低的離子聚合物;溶液成膜法則可用于離子交換容量較寬的離子聚合物成膜,該方法可以直接得到離子型的制品,制備時需要先將樹脂轉型后溶解于適當的溶劑中,然后進行濃縮處理再涂膜去除溶劑,整個工藝過程較為繁瑣。成膜時根據設備的不同可以間歇式或者連續化生產,需要對溶劑進行回收處理。
催化劑
催化劑是燃料電池電堆的核心部件,主要由碳載體和鉑或鉑合金組成,起到催化燃料電池內化學反應的作用。
目前氫燃料電池的催化劑主要分為三個大類:鉑(Pt)催化劑,低鉑催化劑和非鉑催化劑。其中低鉑催化劑分為核殼類催化劑與納米結構催化劑,非鉑催化劑分為鈀基催化劑、非貴金屬催化劑與非金屬催化劑。
Pt作為好的催化劑可以吸附氫氣分子促成離解,是目前商用的首選,不過Pt的稀缺性很強,我國儲量也不豐富,日后氫燃料電池普及一定會使得需求增加,也會導致Pt的價格更高,給目前氫能發展造成更多阻力。
目前比較常用的陽極材料是Pt/C,一種將Pt的納米顆粒分散在碳粉載體上的搭載性催化劑。而陰極材料除了Pt/C之外,可以以其他二元合金的來做催化,如Pt-Co/C、Pt-Pb/C、Pt-Ni/C。
擺脫對鉑的依賴可以通過鉑的各種合金來可以降低其含量。另外一些新的探索也在路上:從木耳中提取的BF-N-950催化劑、MCOs活性位點的表面限制雙核Cu氧化還原催化劑、氮化鎳等等。
國外催化劑用量已實現<0.2g/kW,而我國催化劑用量普遍處于0.3-0.4g/kW的水平。因此低鉑和非鉑催化劑的開發成為降低燃料電池成本的關鍵。
目前燃料電池催化劑相關知識產權主要掌握在西方少數發達國家手中,導致其在電堆中占據很大一部分成本。根據美國能源部測算,當氫燃料電池電堆年出貨量 50 萬臺時,催化劑成本將占電堆生產成本的 41%,顯著高于電堆的其他部件。
氣體擴散層
氣體擴散層(GDL)是一類疏水多孔介質材料,通常由多孔、非編織性和大孔結構的碳基材組成,位置介于流場板和催化層,擔當水氣輸運、熱量傳遞、電子傳導的載體,并在裝配和運行過程中提供結構支撐。
氣體擴散層是質子交換膜氫燃料電池的重要組件,是支撐催化劑層并提供反應氣體和生成水的通道,同時還要具備比較良好的導電性能及在電化學反應下的抗腐蝕能力。因此氣體擴散層材料的性能直接影響著電化學反應的進行和電池的工作效率。
氣體擴散層通常由大孔基底層(GDB)和微孔層(MPL)組成。通常,氣體擴散層的厚度在100~400μm之間。其中,基底層通常由碳纖維各向異性堆疊組成,直接與流場板接觸;微孔層由碳基粉末和憎水劑混合而成,直接與催化層接觸。
目前基底層主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構成。碳纖維紙和碳纖維布的多孔結構為反應物氣體以及產物水提供了傳導的通道。碳纖維紙是以碳纖維主要材料,輔以黏合劑經抄紙工藝而制得的紙狀材料。微孔層是由將導電炭黑和疏水劑用溶劑混合均勻后得到的黏稠漿料,采用絲網印刷、噴涂或涂布方式將其涂覆到基底層表面,經過高溫固化,得到微孔層。而完成微孔層的涂覆后的基底層進一步優化了微觀上的傳質、傳熱、導水和導電性能。因此,基底層和微孔層共同決定了氣體擴散層的產品特性。
燃料電池電堆技術重難點
氫能觀察注意到,我國燃料電池電堆市場正在逐步向大功率、長壽命方向發展。目前,多家企業已開發出200kW+的燃料電池電堆,包括未勢能源300kW石墨板電堆,新源動力200kW燃料電池電堆模塊HYMOD?-200M7,氫璞創能200kW金屬板電堆和最大功率達到340kW的第六代碳復合板電堆(HV系列石墨板電堆)等等。
根據雙極板類型的不同,燃料電池電堆主要可分為石墨板電堆和金屬板電堆。石墨板電堆的優勢在于耐腐蝕,壽命長;金屬板電堆的優點在于功率密度高。目前國內市場上的燃料電池電堆主要以金屬板電堆為主,更多應用于乘用車。隨著國內燃料電池企業的不斷增多,燃料電池電堆制作工藝逐漸成熟,產品更新迭代加快。
據統計,2022年燃料電池電堆出貨量超700MW,燃料電池系統裝機量接近500MW。根據目前市場形勢來看,預計2023年將會在此基礎上增加一倍不止。
零部件方面,未勢能源第二代高性能膜電極實現鉑載量≤0.3mg/cm2,功率密度>1.8 W/cm2 @0.6V,超越了歐盟GAIA計劃和中國十四五目標 (0.6V, 1.8W/cm2),達到國際先進水平;莊信萬豐催化劑涂覆膜工廠落地上海安亭,上海重塑石墨雙極板研發制造中心落地麗江,航天氫能完成百臺大功率金屬雙極板燃料電池堆批量生產等等。
國鴻氫能、神力科技、氫晨科技、愛德曼、雄韜氫能等一眾燃料電池企業的爆發給國內燃料電池電堆市場帶來了新的氣象,從國內燃料電池汽車發展趨勢來看,氫燃料電池汽車將逐步從示范應用走向規模化運營,大批量規模應用的時代將會很快到來。燃料電池電堆的需求也將隨之進一步擴大,在大功率長壽命的目標追逐下,燃料電池電堆各個零部件的國產化率也將逐步加快,未來3-5年內,國內外燃料電池汽車市場將會有翻天覆地的變化。