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天然氣直接裂解制氫聯產高附加值碳納米管

   2023-10-30 氫能項目部趙社濤49720
核心提示:天然氣的催化裂解,是個同時產生固體碳產物和氫氣的過程

綠氫行業的興起,是一場影響深遠的工業革命運動,既有巨大的技術挑戰,也會對全球經濟競爭格局帶來深刻影響,還能給子孫后代留下環保、清潔、可持續發展的未來。

眾所周知,自18世紀工業革命以來,有多種工業生產過程都可以產生大量的氫氣,如下圖所示:

( 圖片來源:網絡)

其中煤制氫/天然氣水蒸汽轉化制氫是最傳統和產氫量最大的方法,具有制氫成本低,生產量大,工藝經過幾十、上百年的發展,非常成熟。但是這類傳統的制氫方法,會產生天文數字的CO?排放,是造成目前全球CO?溫室氣體的主要來源之一,是不可持續的。

近年發展較快,很受重視,也較有前景的一種制氫方法是電解水制氫。電解水制氫的過程是綠氫,無任何CO?產生。但是電解水制氫的設備固定投資大,需要和太陽能電站或者大型風力發電等設施進行配套。電解水的過程耗電量也大,生產每公斤氫氣需要耗35-55度電。

天然氣直接裂解生產廉價氫氣和碳材料,是一種技術上有極高價值的過程,其反應過程如下:

其無可比擬的優勢在于:

1、零排放

是真正原子經濟的工藝,只產生碳納米管和氫氣。沒有CO? 溫室氣體的排放,制氫過程清潔無污染。

2、轉化效率高

氫氣和碳材料的連續生產,轉化效率高;流程短;設備投資少;雜質少,氫氣易提純。

3、經濟效益好

1)催化裂解生成碳納米管,解決了制氫過程碳產物的高附加值利用問題。

2)碳納米管是高附加值的鋰電池導電添加劑,光是生產碳納米管,就有巨大的經濟價值,能覆蓋整個生產過程的生產成本。

3)氫氣相當于是免費白送的,具有超強的氫氣生產成本競爭力。

此過程很類似傳統工業上的天然氣水蒸汽轉化制氫過程,使用天然氣作為原料生產出氫氣,但是又克服了天然氣水蒸汽轉化制氫過程產生大量CO2排放的問題,其碳原子完全轉化為固體碳材料。

雖然,這是一個美好的技術設想,無數前輩和科技工作者為此研究了幾十年。但這是一個技術上高難度的過程,其難點在于:

1、對裂解生成的碳有嚴格的技術、性能和市場價值要求

碳的同素異性體和形態很多,此過程的碳產物不能是亂七八糟的碳,也不能是所謂的石墨烯。有經濟價值的碳的工業產物包括:碳納米管、石墨烯、炭黑、碳纖維、石墨等成品。目前生產碳納米管的企業,已有市值百億級的公司出現,大大小小的公司都是賺錢的;做石墨烯的公司,大部分虧損,或倒閉;炭黑行業,是個低附加值的行業,行業利潤微薄,通用炭黑通常只有百分之3左右的利潤;碳纖維是個好行業,但是天然氣也做不出來碳纖維;天然氣也不合適用來生產石墨。

就算是生成碳納米管,也不是隨便一種含碳納米管的產物就能有經濟價值的。如果不限制碳產物形貌,每公斤催化劑能生產幾百公斤的納米碳纖維,雖然里面也包含一部分碳納米管,但是那樣的碳產物,沒有實際的經濟價值和意義。

2、 天然氣催化裂解生產碳納米管具有較高技術難度

1)天然氣是較為惰性的碳納米管原料,通常產率和轉化率較低;

2)天生氣催化裂解生成鋰電池級的碳納米管較為困難,生成的碳納米管要管徑均勻,不能太粗,管徑介于10-20nm,形貌要規整。

3)必須使用低成本的催化劑,還要有較高的催化劑效率。生產碳納米管和綠氫的過程,不能消耗太多的催化劑,每1公斤催化劑至少能生產10公斤以上的碳納米管。

3、 設備的大型化具有較大技術難度

碳納米管的生產,不同于液態和氣態化學品的生產,是個體積膨脹幾百倍的粉體生產過程。生產設備的設計具有一定的特殊性,具有較大的難度。

由上述的介紹可見,天然氣的催化裂解,是個同時產生固體碳產物和氫氣的過程。生成的碳的形態和價值,對天然氣制氫的經濟可行性具有決定性影響。為方便綠氫行業的讀者對碳納米管有更深入和全面的認識,對碳納米管做更詳細的介紹如下。

碳納米管是20世紀90年代日本科學家Iijima先生(Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56~58)發現的新材料,是石墨化的碳原子卷曲而成的納米級無縫中空管狀結構。碳納米管的物理結構就決定了,碳納米管具有多種優異的力學、熱學和電學性能。例如,碳納米管的導熱性是銅的5倍,拉伸強度達到50~200GPa是鋼的100倍,密度是鋼的1/6。

以碳納米管在新能源電池行業的應用作為案例來分析,鋰電池由正極材料、負極材料、隔膜、電解液、導電劑、結構件、BMS等構成。各種材料占鋰電池的成本,大致如下:

如果投資鋰電池的正極材料,資金動則幾十億人民幣起步,而且競爭激烈。例如,2021年2月4日,中核鈦白發布公告稱,擬通過全資子公司東方鈦業投資建設年產50萬噸磷酸鐵鋰項目,預計總投資121億元,皆為公司自有自籌資金。2021年6月,湘潭電化也公告,通過參股公司湖南裕能在貴州新建年產30萬噸磷酸鐵和30萬噸磷酸鐵鋰,投資總額為70億元;湖南裕能還擬在昆明市建設年產35萬噸磷酸鐵和35萬噸磷酸鐵鋰項目,預計總投資100億元。

導電劑在鋰電池里占比少,但是對鋰電池的性能具有很大的影響。鋰電池的導電劑,有不同的種類,都是各種不同結構的碳材料。包括類球形的炭黑(顆粒直徑數十nm級),片狀的石墨片,以及一維線狀的碳納米管。所有不同種類的鋰電池導電劑中,以碳納米管的添加量最少,性能最好,市場占比最大。

鋰電池的負極、隔膜、電解液、銅箔等產業鏈,投資資金動則也是十億元起步。與之不同的是,雖然導電劑的成本,大致只占鋰電池的2%左右。但是,由于鋰電池行業現在已是萬億級的大產業,所以現在鋰電池導電劑也成為了大的產業,具有巨大的前景和光明的前途。

經國內多家機構調研和預計,一致認為在未來五年,全球碳納米管導電劑漿料需求量將保持40.8%的年復合增長速度, 2023年需求量將達17.72萬噸。國內碳納米管導電劑市場,隨著動力電池產業的快速增長,預計到2023年將達到62億元的國內市場產值。由于固態電池內部比液態電池導電性更差,需要添加更多的碳納米管導電劑,來提高其內部的導電性。以后,隨著固態電池的產業化會導致隔膜和電解液的取消,但是會利好碳納米管導電劑產業。隨著鋰電池高鎳正極、硅基負極和固態電池等新技術應用規模擴大,碳納米管的使用量會進一步大量增長,未來單是在鋰電池領域就會成為每年百億級的市場。

碳納米管作為鋰電池產業鏈里的導電劑,只是碳納米管產業化的“冰山一角”,是資本和傳統新材料企業認識碳納米管的第一步。更重要的是,1996年諾貝爾化學獎得主尊敬的Richard E. Smalley先生曾教導我們,“碳納米管是人們所能制造出來的最強、最剛、最硬的分子,同時是最好的熱和電的分子導體”。碳納米管在芯片、晶體管、生物醫療、太陽能光伏電池、輪胎、燃料電池、藥物輸送、儲氫、高分子材料、電容器、復合材料等會有更廣闊市場,會持續突破更多的大市場,未來有望成為一個千億級市場的產業。

國內的碳納米管企業也在此時進入了快速發展階段,已經有天奈科技、道氏技術等多家知名企業介入碳納米管業務,且每年能實現數億的利潤。

目前,國內的碳納米管生廠商基本選擇丙烯作為碳源,流化床作為生產設備的技術路線。丙烯是特種低溫石化化學品,其供應商較少,長途運輸成本很高。而且,丙烯的采購和使用有嚴格的監管要求。

新建一個類似的大型碳納米管生產工廠,投資資金動則幾個億,門檻較高。高昂的投資資金門檻,擋住了很多想介入碳納米管和新能源碳材料行業的投資者。

有鑒于此,趙社濤團隊在二十多年碳納米管研發和生產經驗的基礎上,坐冷板凳持續鉆研,終于開發出了一種適用于中小型企業,能大幅度降低投資門檻的天然氣生產碳納米管新技術。該技術,以天然氣或純甲烷為原料,在較高的催化劑倍率下,生產出符合鋰電池工廠要求的碳納米管。只有較高的催化劑倍率,才能控制住天然氣生產碳納米管的生產成本。天然氣是一種容易獲取的工業原料,廣泛分布于國內各個城市。而且天然氣,直接連接管道就可以使用,不需要運輸和儲存裝置。不像丙烯是危險的特種石化化學品,需要儲存裝置和設施。天然氣的噸使用成本,也遠小于遠距離運輸到工廠的丙烯噸成本。

該技術以天然氣為原料能生產出符合鋰電池大型工廠要求的,平均管徑10nm-20nm碳納米管,碳納米管一次純度能達到90%—96.5%。

相比目前主流工廠采用的丙烯+流化床工藝生產的碳納米管,趙社濤團隊新開發的天然氣生產碳納米管新技術,具有較高的催化劑倍率和較低的天然氣原料噸成本,從而具有更低的生產成本優勢。

而且,該技術還能和移動床生產設備兼容。眾所周知,移動床的設備投資成本遠小于流化床,操作難度也遠小于流化床。移動床設備的交貨周期,安裝周期也比流化床生產設備大大縮短。使用趙社濤團隊突破的天然氣生產碳納米管新技術,結合移動床設備,就能讓廣大中小企業,大幅度降低投資門檻的入局,介入碳納米管和新能源材料產業,還能獲得更低的生產成本競爭優勢。

贏納公司的新技術,以天然氣為原料,聯合生產氫氣和碳納米管的優勢在于:

1、原料供應優勢

天然氣國內到處都有供應,不像丙烯需要壓力容器儲存。天然氣接根管道就可以使用,更簡單,更方便,更安全。

2、原料價格優勢

天然氣的價格遠低于丙烯拉到工廠的價格。

3、碳納米管生產成本優勢。

相比目前主流工廠采用的丙烯+流化床工藝生產的碳納米管,贏納公司新開發的天然氣生產碳納米管新技術,具有較高的催化劑倍率和較低的天然氣原料噸成本,從而具有更低的生產成本優勢。對比丙烯工藝,能大大降低生產成本。

4、投資成本優勢。

該技術還能和移動床生產設備兼容。眾所周知,移動床的設備投資成本遠小于流化床,操作難度也遠小于流化床。能降低工廠的設備投資成本。

移動床設備的交貨周期,安裝周期也比流化床生產設備大大縮短。

5、同時能產出大量的綠色環保無污染的氫氣,氫氣等于是免費白送的。

贏納公司能為綠氫行業做什么?

1、贏納公司在天然氣生產碳納米管和氫氣方面布局了大量技術儲備。

2、贏納公司的核心技術人員,從2001年就進入碳納米管行業。通過20多年的努力,終于攻克了使用天然氣同時生產碳納米管和氫氣的工藝、催化劑問題。所獲得的的碳納米管既能使用天然氣做原料,還能同時滿足鋰電池行業的要求,同時滿足低成本的要求,并且聯產大量低成本氫氣。

3、贏納公司對外轉讓天然氣生產碳納米管和氫氣的工藝、催化劑配方和生產技術。

所得碳納米管的外徑在10-20nm之間;純度在90%-96.5%之間;符合鋰電池行業的要求。

4、贏納公司對外轉讓移動床生產碳納米管并制氫的全套技術,單套設備年產40噸碳納米管左右。

5、可以委托開發或聯合開發,單臺設備聯合生產碳納米管和千噸/萬噸級噸氫氣的大型化設備。

作者簡介:

趙社濤,獨立研發人員,畢業于四川大學化學工程系,2001年開始致力于碳納米管的產業化工作。

電話:18252972115

E-mail:1065497742@qq.com

發表的代表性文章:

1、 催化裂解天然氣生產碳納米管,《石油與天然氣化工》,2004年第1期;

2、碳納米管生產工藝的產業化前景,《化學工業》,2010年第7期。

 
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