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隨著鋰離子電池在日常生活等各個領(lǐng)域中應(yīng)用規(guī)模的不斷地增加，使得本就儲量不高且分布嚴(yán)重不均的鋰資源顯得更加匱乏和供不應(yīng)求。因此，鈉基電池近年來受到了越來越多的研究和關(guān)注。傳統(tǒng)鈉基電池是以熔融金屬鈉為負(fù)極的二次電池，主要包括高溫鈉硫電池和鈉-金屬鹵化物電池。它們通常以β-Al2O3陶瓷為固態(tài)電解質(zhì)，使用溫度也通常在250 °C以上。雖然高溫鈉電池在電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領(lǐng)域已獲得了一定的應(yīng)用，但高溫下液態(tài)金屬鈉的高活性和不穩(wěn)定性等問題，使其存在著嚴(yán)重的安全隱患。近年來提出并廣泛研究的室溫鈉離子電池(sodiumion batteries, SIBs)，可如同鋰離子電池那樣在室溫下正常工作，從而降低/解決了高溫鈉電池的安全危害。除了高/室溫鈉電池，可低溫工作SIBs是拓展其應(yīng)用范圍的另一個重要關(guān)注點。然而，由于大的鈉離子半徑等問題，室溫下鈉離子傳輸動力學(xué)都已經(jīng)非常緩慢，更何況低溫這樣更不利于離子傳輸?shù)沫h(huán)境下。因此，很少有低溫鈉離子電池(甚至低溫鈉離子電極材料)的報道。
近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院的吳興隆副教授研究小組，設(shè)計并成功實現(xiàn)了鈉離子全電池(3DSG//NVPOF)的優(yōu)異低溫性能，并表現(xiàn)出超長循環(huán)壽命。在開發(fā)的3DSG//NVPOF鈉離子全電池中，正極為該課題組近期報道的高電壓、長壽命的Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF, Adv. Mater. 2017,29 (33), 1701968) 材料，負(fù)極則為新制備的三維自支撐硒/石墨烯(3DSG)納米復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該3DSG//NVPOF可實現(xiàn)較高的儲能密度(約313 Wh/kg，根據(jù)正/負(fù)極活性材料的總質(zhì)量進行計算而得)，以及優(yōu)異低溫、超長循環(huán)壽命(15000圈循環(huán)后容量保持率為86.3 %)和優(yōu)異倍率性能。此外，作者還研究了3DSG//NVPOF全電池中3DSG負(fù)極的Na+脫嵌過程動力學(xué)和贗電容貢獻等特性。該論文發(fā)表于近期國際著名材料類期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：16.721)。
圖1是為裝配鈉離子全電池而開發(fā)的3DSG納米復(fù)合負(fù)極材料的半電池儲鈉性能研究結(jié)果。由還原的氧化石墨烯(rGO)構(gòu)建的三維自支撐導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電子和鈉離子的高效快速傳輸，而且其在連續(xù)鈉化/脫鈉過程中還可作為有效緩沖結(jié)構(gòu)，緩解相應(yīng)的體積變化，保持電極整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其用作SIBs負(fù)極材料時，表現(xiàn)出高的比容量和超高倍率性能。例如：在0.05 A/g的電流密度下，儲鈉比容量可達499 mA h/g;當(dāng)電流密度增大20 A/g時，仍可保持202 mA h/g的容量值。同時，3DSG負(fù)極也表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)和低溫性能，為開發(fā)低溫長壽命鈉離子全電池奠定了基礎(chǔ)。
圖1.3DSG納米復(fù)合材料用作SIBs負(fù)極時的半電池電化學(xué)性能。(a)循環(huán)伏安曲線;(b)倍率性能對比;(c)不同電流密度下的充放電曲線;(d)容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況;(e)在不同溫度下功率和能量密度之間的關(guān)系曲線;(f)不同溫度下電極的循環(huán)穩(wěn)定性(電流密度為2A/g)。(g)3DSG電極中Na+和e-的傳輸通路示意圖。
基于上述3DSG負(fù)極的優(yōu)異半電池性能，進一步與將其與NVPOF匹配，裝配了3DSG//NVPOF鈉離子全電池，其工作原理示意圖如圖2a所示。圖2b和2c分別給出了所得鈉離子全電池在不同電流密度下的充放電曲線和比容量(比容量值是根據(jù)正極活性材料的質(zhì)量進行計算而得)變化情況。可見，在0.02 A/g這樣的低電流密度下，3DSG//NVPOF可存儲的比容量為128.1 mAh/g;當(dāng)電流密度逐漸增加到2 A/g或4 A/g，其比容量仍可達83.1或72.7 mA h/g。以電流密度為2 A/g進行舉例計算，與0.02 A/g相比，盡管電流密度增加了100倍，其容量損失率僅為35.1 %。表明裝配的3DSG//NVPOF全電池具有優(yōu)異的倍率性能。如圖2d所示，據(jù)此計算的電極材料質(zhì)量基能量密度和功率密度，均高于目前報道的大多數(shù)鈉離子全電池。此外，3DSG//NVPOF全電池還表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定。例如，在室溫和1 A/g的電流密度下循環(huán)15000次后，其容量保持率仍高達86.3%。
圖2.3DSG//NVPOF鈉離子全電池在室溫條件下的儲能性能：(a)工作原理示意圖;不同電流密度下的(b)充放電曲線和(c)倍率性能;圖c中的插圖：單片軟包電池可點亮47個綠色LED燈泡組成的顯示屏;(d)功率密度和能量密度之間的相關(guān)性，及其與文獻已報道工作的對比結(jié)果;以及(e)循環(huán)性能。
圖3.3DSG//NVPOF鈉離子全電池的低溫儲能性能：(a)容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況;不同溫度下(b)功率密度和能量密度之間的關(guān)系以及(c)循環(huán)穩(wěn)定性能。
除了室溫下的優(yōu)異高倍率和長循環(huán)壽命，更重要的是，如圖3所示，所裝配3DSG//NVPOF鈉離子全電池還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的低溫儲能性能。以0.04 A/g電流密度為例，以25 °C的室溫下比容量為標(biāo)準(zhǔn)，15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C下的容量保持率分別為 ~97.8%，97.5 %，85.5 %，75.1 %和60.7 %。圖3c還進一步給出了3DSG//NVPOF鈉離子全電池在不同溫度下的循環(huán)性能。可以看出，在0.4 A/g這一電流密度的測試條件下，隨著測試溫度從25°C逐漸降低到15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C，經(jīng)過1000圈循環(huán)后，相應(yīng)的容量保持率值分別為96%，95%，90%，94%，89%和75%，表明所裝配3DSG//NVPOFF鈉離子全電池還可在低溫條件下長時間地循環(huán)使用。
電池組裝過程:
采用CR2032扣式電池進行組裝測試，選用多孔玻璃纖維(Whatman) 為隔膜，電解液為1 mol L-1的高氯酸鈉(NaClO4)溶液，其溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液(含有5 %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑)。電極中，活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:2:1，混勻涂覆于鋁/銅箔上，60 oC真空干燥10小時以上。在半電池中，金屬鈉片為對電極和參比電極。在全電池裝配之前，對負(fù)極進行了預(yù)鈉化處理。根據(jù)正、負(fù)極的容量值來進行全電池的設(shè)計和裝配(通常情況下，負(fù)極容量過量5 %左右)。
致謝：
感謝國家自然科學(xué)基金(No. 51602048和No. 21605136)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(No.2412017FZ013)的經(jīng)費支持。
參考文獻：
Ying-Ying Wang, Bao-Hua Hou, Jin-Zhi Guo, Qiu-Li Ning, Wei-Lin Pang, Jiawei Wang, Chang-Li Lü, and Xing-Long Wu*, An Ultralong Lifespan and Low-Temperature Workable Sodium-Ion Full Battery for Stationary Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703252.
近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院的吳興隆副教授研究小組，設(shè)計并成功實現(xiàn)了鈉離子全電池(3DSG//NVPOF)的優(yōu)異低溫性能，并表現(xiàn)出超長循環(huán)壽命。在開發(fā)的3DSG//NVPOF鈉離子全電池中，正極為該課題組近期報道的高電壓、長壽命的Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF, Adv. Mater. 2017,29 (33), 1701968) 材料，負(fù)極則為新制備的三維自支撐硒/石墨烯(3DSG)納米復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該3DSG//NVPOF可實現(xiàn)較高的儲能密度(約313 Wh/kg，根據(jù)正/負(fù)極活性材料的總質(zhì)量進行計算而得)，以及優(yōu)異低溫、超長循環(huán)壽命(15000圈循環(huán)后容量保持率為86.3 %)和優(yōu)異倍率性能。此外，作者還研究了3DSG//NVPOF全電池中3DSG負(fù)極的Na+脫嵌過程動力學(xué)和贗電容貢獻等特性。該論文發(fā)表于近期國際著名材料類期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：16.721)。
圖1是為裝配鈉離子全電池而開發(fā)的3DSG納米復(fù)合負(fù)極材料的半電池儲鈉性能研究結(jié)果。由還原的氧化石墨烯(rGO)構(gòu)建的三維自支撐導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電子和鈉離子的高效快速傳輸，而且其在連續(xù)鈉化/脫鈉過程中還可作為有效緩沖結(jié)構(gòu)，緩解相應(yīng)的體積變化，保持電極整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其用作SIBs負(fù)極材料時，表現(xiàn)出高的比容量和超高倍率性能。例如：在0.05 A/g的電流密度下，儲鈉比容量可達499 mA h/g;當(dāng)電流密度增大20 A/g時，仍可保持202 mA h/g的容量值。同時，3DSG負(fù)極也表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)和低溫性能，為開發(fā)低溫長壽命鈉離子全電池奠定了基礎(chǔ)。
圖1.3DSG納米復(fù)合材料用作SIBs負(fù)極時的半電池電化學(xué)性能。(a)循環(huán)伏安曲線;(b)倍率性能對比;(c)不同電流密度下的充放電曲線;(d)容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況;(e)在不同溫度下功率和能量密度之間的關(guān)系曲線;(f)不同溫度下電極的循環(huán)穩(wěn)定性(電流密度為2A/g)。(g)3DSG電極中Na+和e-的傳輸通路示意圖。
基于上述3DSG負(fù)極的優(yōu)異半電池性能，進一步與將其與NVPOF匹配，裝配了3DSG//NVPOF鈉離子全電池，其工作原理示意圖如圖2a所示。圖2b和2c分別給出了所得鈉離子全電池在不同電流密度下的充放電曲線和比容量(比容量值是根據(jù)正極活性材料的質(zhì)量進行計算而得)變化情況。可見，在0.02 A/g這樣的低電流密度下，3DSG//NVPOF可存儲的比容量為128.1 mAh/g;當(dāng)電流密度逐漸增加到2 A/g或4 A/g，其比容量仍可達83.1或72.7 mA h/g。以電流密度為2 A/g進行舉例計算，與0.02 A/g相比，盡管電流密度增加了100倍，其容量損失率僅為35.1 %。表明裝配的3DSG//NVPOF全電池具有優(yōu)異的倍率性能。如圖2d所示，據(jù)此計算的電極材料質(zhì)量基能量密度和功率密度，均高于目前報道的大多數(shù)鈉離子全電池。此外，3DSG//NVPOF全電池還表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定。例如，在室溫和1 A/g的電流密度下循環(huán)15000次后，其容量保持率仍高達86.3%。
圖2.3DSG//NVPOF鈉離子全電池在室溫條件下的儲能性能：(a)工作原理示意圖;不同電流密度下的(b)充放電曲線和(c)倍率性能;圖c中的插圖：單片軟包電池可點亮47個綠色LED燈泡組成的顯示屏;(d)功率密度和能量密度之間的相關(guān)性，及其與文獻已報道工作的對比結(jié)果;以及(e)循環(huán)性能。
圖3.3DSG//NVPOF鈉離子全電池的低溫儲能性能：(a)容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況;不同溫度下(b)功率密度和能量密度之間的關(guān)系以及(c)循環(huán)穩(wěn)定性能。
除了室溫下的優(yōu)異高倍率和長循環(huán)壽命，更重要的是，如圖3所示，所裝配3DSG//NVPOF鈉離子全電池還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的低溫儲能性能。以0.04 A/g電流密度為例，以25 °C的室溫下比容量為標(biāo)準(zhǔn)，15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C下的容量保持率分別為 ~97.8%，97.5 %，85.5 %，75.1 %和60.7 %。圖3c還進一步給出了3DSG//NVPOF鈉離子全電池在不同溫度下的循環(huán)性能。可以看出，在0.4 A/g這一電流密度的測試條件下，隨著測試溫度從25°C逐漸降低到15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C，經(jīng)過1000圈循環(huán)后，相應(yīng)的容量保持率值分別為96%，95%，90%，94%，89%和75%，表明所裝配3DSG//NVPOFF鈉離子全電池還可在低溫條件下長時間地循環(huán)使用。
電池組裝過程:
采用CR2032扣式電池進行組裝測試，選用多孔玻璃纖維(Whatman) 為隔膜，電解液為1 mol L-1的高氯酸鈉(NaClO4)溶液，其溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液(含有5 %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑)。電極中，活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:2:1，混勻涂覆于鋁/銅箔上，60 oC真空干燥10小時以上。在半電池中，金屬鈉片為對電極和參比電極。在全電池裝配之前，對負(fù)極進行了預(yù)鈉化處理。根據(jù)正、負(fù)極的容量值來進行全電池的設(shè)計和裝配(通常情況下，負(fù)極容量過量5 %左右)。
致謝：
感謝國家自然科學(xué)基金(No. 51602048和No. 21605136)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(No.2412017FZ013)的經(jīng)費支持。
參考文獻：
Ying-Ying Wang, Bao-Hua Hou, Jin-Zhi Guo, Qiu-Li Ning, Wei-Lin Pang, Jiawei Wang, Chang-Li Lü, and Xing-Long Wu*, An Ultralong Lifespan and Low-Temperature Workable Sodium-Ion Full Battery for Stationary Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703252.
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