近日,韓國現代正式發布了 Kona EV 純電動SUV,該車型將提供兩個版本,續航里程分別為300公里和470公里,對應的電池包容量為39.2kwh和64kwh。需要注意的是 Kona EV 的電池由LG化學提供,采用NCM811電芯,這也是首款搭載NCM811電芯的新能源汽車。
在電動汽車的發展中,由于對續航里程的需求以及鈷金屬等原材料供應的緊缺,高鎳三元成為動力電池發展的趨勢。與傳統燃油車相比,電動車續航能力達到500公里成為一個分水嶺,在這一目標下NCA與NCM811被寄予厚望。下面盤點一下中日韓三國企業在高鎳三元電池方面的進展情況
松下:唯一的限制是產能
由于技術壁壘以及工藝條件限制等原因,NCA材料生產主要集中在日企,松下與特斯拉的合作成為業界標桿,松下也是NCA電池的主要生產廠家。
依靠持續的技術革新與產品創新及,松下的電池產品贏得了強大的市場競爭力,從去年開始,松下開始為Model3提供更高能量的21700型號NCA三元電池,以滿足特斯拉的需求。但Model3量產目標遲遲未能完成,特斯拉CEO馬斯克(Elon Muck)已抱怨,電池的生產限制了特斯拉的生產力。
松下北美公司CEO湯姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示,隨著電動汽車需求不斷增加,松下將在全球范圍內加大電池生產力。但目前的問題是新電池工廠的選址。
除了為特斯拉供應NCA電池,松下還為大眾等車企供應NCM電池,采取兩條腿走路的形式。
三星SDI:NCM811積極推進中
三星SDI三星主要的戰略合作是寶馬,根據寶馬的規劃,i3要在2018年才會使用NCM622,2012年才會用上NCM811的產品,相對比較保守。其實這與當前的技術環境是符合的,高鎳三元依然面臨循環壽命、安全性等方面的技術難題,而成熟性與穩定性是必須要面對的問題。正如NCA電池,除了技術與生產工藝,能駕馭的企業并不多。
從目前的情況來看,三星SDI已經在小型電池中使用了NCM811,同時三星SDI也是除松下外最主要的NCA動力電池生產廠家,其NCA供貨商為韓國公司ECOPRO。另外,在21700電池方面,三星SDI也在激進推進,宣傳發布了與松下同樣規格的21700電池,不過量產時間未定。
在電動汽車百人會論壇上,三星SDI中國區副總裁韋巍表示,三星已經實現量產的第3代動力電池能量密度是在550wh/L,相當于210—230wh/kg,下一代3.5代產品能量密度可以達到630 wh/L,預計在2019年量產,正在研發的第4代電池,能量密度可以達到700wh/L,相當于270—280 wh/kg,預計2021~2022年左右量產。
LG化學:率先量產,多方合作
技術方面,LG化學主要是三元NCM材料的軟包電池,除了韓國現代之外,LG化學還與通用、雷諾、福特、沃爾沃等國際車企展開合作。
文初已經提到,采用LG化學NCM電芯的Kona EV已經發布,LG化學在去年宣稱要開始大規模生產NCM811電池,目前看來已經實現,并且開始批量應用。
LG化學通過與眾多車企的合作,在動力電池應用領域突飛猛進,通用Bolt EV采用的即為LG化學提高采用的NCM622電池,在推廣應用成熟度上,領先于市場。
此外,另一家韓國電池企業SKI也在去年宣布,首次在韓國開始量產NCM811電池,并用于能量儲存系統的電池,在2018年第三季度提供用于電動汽車的電池。SKI與LG化學為直接競爭關系,但市場占有率不足1%。
中國企業:蓄勢待發 !
在新能源政策的鼓勵下,中國動力電池產業鏈實現了跨越式的發展,NCM622與NCM 811同步推進,不過由于NCM811的技術壁壘較高,在制備工藝、設備、生產環境以及配套高壓電解液等方面的要求都遠遠高于普通三元材料,推進較慢,但在新的政策環境下,正極材料企業開始加速研發,目前已經有部分企業開始量產。
例如杉杉能源在去年底宣布月產100噸的寧鄉基地高鎳產線順利投產,寧夏石嘴山基地三元622/811交鑰匙工程年產7200噸共用產線預計在2018年3月達產。天津巴莫2017年年產5000噸高鎳材料的產線投產,目前已經實現向國際大客戶批量供貨NCM811。
國內電池企業方面,比克電池率先宣布量產NCM811圓柱動力電池,電池能量密度已經提高到232Wh/kg,后續300Wh/kg的產品也即將面世。鵬輝能源對外透露,公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圓柱18650電池已經量產并且供貨給相關整車廠。
國軒高科在接受結構調研時表示,公司承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項目前進展順利,公司已開發出三元811軟包電芯,能量密度到達302wh/kg,公司目前已開始建設相關產品中試線,計劃2019年開始建設產線。此外,國軒高科已確定為福特與眾泰合資公司開發的第一款車型提供三元622動力電池。
在力神規劃的2017-2030年化學體系中,NCM811/NCA體系、NCM532/622體系、磷酸鐵鋰體系、固態電池、鈉離子電池、燃料電池均被囊括在內。根據規劃,預計到2022年,乘用車電芯比能量將達到350Wh/kg 。力神曾小規模生產過NCA電池,將其列入長期計劃,并且與NCM811并且,展示了力神對高鎳路線的布局。
綜合對比可以看出,NCA與NCM811成為多方角逐的焦點,但目前能夠成熟應用的還是NCM622,各方都在積極準備NCM811的量產。盡管已經有部分企業開始生產NCM811產品,在規模、能量密度方面還有提升空間。相對而言日韓電池企業與整車廠技術層面的合作更加充分,在國際舞臺上也有更大的發揮空間。在政策要求、市場需求的促進下,國內企業大步前進,在高端電池領域,已經提前進行布局,未來成長可期。
【拓展】
剖析NCM811電池壽命衰減原因
鎳鈷錳三元材料是當前動力電池的主要材料之一,三元素對于正極材料具有不同的意義,其中鎳元素是為了提高電池容量的,鎳含量越高材料比容量越大。
NCM811比容量能達到200mAh/g,放電平臺約3.8V,可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環壽命衰減較快,影響其循環壽命和安全性的原因是什么,如何解決這個難題呢?下面來深度剖析下:
將NCM811做成紐扣電池(NCM811/Li)、軟包電池(NCM811/石墨),分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進行單因素實驗,參數變量是截止電壓,其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先,將電池以0.05C倍率循環2次,之后以0.2C倍率在30℃下循環。經過200次循環后,軟包電池循環曲線如下圖所示:
由圖中可以看出,在較高截止電壓條件下,活物質克容量、電池容量都高,但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓(4.2V以下)下,電池容量衰減緩慢,循環壽命更長。
本實驗利用等溫量熱技術研究寄生反應和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環過程中的結構和形態退化進行了研究。結論如下:
一、結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數據結果表明:未循環的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環200次后,在顆粒形貌上和原子結構上無明顯區別。所以,充放電過程中活物質急劇的結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因。反而是,在電解液和脫鋰狀態下高活性活物質顆粒界面間的寄生反應才是4.2V高電壓循環下電池壽命縮短的主要原因。
(1)SEM
a1 a2為未經過循環的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環200cycle后正極活物質的SEM圖像,其中左側為低倍率下,右側為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出,循環后的電池與未循環的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區別。
(2)XRD
由上圖可以看出,無論在峰形狀上還是位置上,五者都無明顯區別。
(3)晶格參數變化
從表中可以看出,以下幾點:
1.未循環的極片晶格常數和NCM811活物質粉末的晶格常數是一致的。循環截止電壓是4.1V時,其晶格常數也與前兩者無明顯區別,c軸有少量增加。再看循環截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數,與4.1V的無明顯區別(差異為0.004埃),而在a軸上的數據就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環電壓4.1V的極片展現出較大的FWHM,其他的對比組則比較接近。
在電池充放電過程中,c軸出現了較大的收縮和膨脹。高電壓下,電池循環壽命的降低并不是因為活物質結構的變化。因此,以上三點驗證了結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環壽命與電池內寄生反應有關
將NCM811與石墨做成軟包電池,兩者采用不同的電解液。兩組對比實驗電池電解液中分別添加了2%VC和PES211,而其電池循環后容量維持率出現較大差異。
由上圖可知,添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時,電池循環70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環僅僅40次后,容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是:在之前的實驗中,添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環壽命要比添加2%VC的要好。這就引發這樣的假設:在高鎳材料體系中,電解液添加劑對電池壽命影響很大。
從以上數據也可以看出,高電壓下的循環壽命比低電壓下循環壽命差很多。通過對極化、△V和循環次數進行擬合函數,得到下圖:
可以看出,在低截止電壓下循環,電池△V較小,而電壓升高到4.3V以上時,△V急劇升高,電池極化加重,這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出,VC和PES211的△V變化速率是不同的,這進一步驗證了電解液添加劑不同,電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對電池的寄生反應概率進行分析,通過提取極化、熵、寄生熱流等參數,與rSOC做出函數關系,如下圖所示:
圖中顯示在4.2V電壓之上,寄生熱流突然升高,這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發生反應。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環境溫度的條件下,充電狀態下的NCM811與電解液反應的活性,遠遠大于NCM111與電解液反應的活性。所以,利用NCM811制作的電池較難通過國家強制認證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右,NCM811開始發熱,而NCM111還沒有,一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始,發熱速率為1℃/min,而NCM111還是0.05℃/min,這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強制安全認證。
高鎳活物質必然是未來高能量密度電池的主要材料,如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題?一是通過對NCM811的顆粒表面進行改性處理,提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應的電解液,從而提高其循環壽命和安全性。
在電動汽車的發展中,由于對續航里程的需求以及鈷金屬等原材料供應的緊缺,高鎳三元成為動力電池發展的趨勢。與傳統燃油車相比,電動車續航能力達到500公里成為一個分水嶺,在這一目標下NCA與NCM811被寄予厚望。下面盤點一下中日韓三國企業在高鎳三元電池方面的進展情況
松下:唯一的限制是產能
由于技術壁壘以及工藝條件限制等原因,NCA材料生產主要集中在日企,松下與特斯拉的合作成為業界標桿,松下也是NCA電池的主要生產廠家。
依靠持續的技術革新與產品創新及,松下的電池產品贏得了強大的市場競爭力,從去年開始,松下開始為Model3提供更高能量的21700型號NCA三元電池,以滿足特斯拉的需求。但Model3量產目標遲遲未能完成,特斯拉CEO馬斯克(Elon Muck)已抱怨,電池的生產限制了特斯拉的生產力。
松下北美公司CEO湯姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示,隨著電動汽車需求不斷增加,松下將在全球范圍內加大電池生產力。但目前的問題是新電池工廠的選址。
除了為特斯拉供應NCA電池,松下還為大眾等車企供應NCM電池,采取兩條腿走路的形式。
三星SDI:NCM811積極推進中
三星SDI三星主要的戰略合作是寶馬,根據寶馬的規劃,i3要在2018年才會使用NCM622,2012年才會用上NCM811的產品,相對比較保守。其實這與當前的技術環境是符合的,高鎳三元依然面臨循環壽命、安全性等方面的技術難題,而成熟性與穩定性是必須要面對的問題。正如NCA電池,除了技術與生產工藝,能駕馭的企業并不多。
從目前的情況來看,三星SDI已經在小型電池中使用了NCM811,同時三星SDI也是除松下外最主要的NCA動力電池生產廠家,其NCA供貨商為韓國公司ECOPRO。另外,在21700電池方面,三星SDI也在激進推進,宣傳發布了與松下同樣規格的21700電池,不過量產時間未定。
在電動汽車百人會論壇上,三星SDI中國區副總裁韋巍表示,三星已經實現量產的第3代動力電池能量密度是在550wh/L,相當于210—230wh/kg,下一代3.5代產品能量密度可以達到630 wh/L,預計在2019年量產,正在研發的第4代電池,能量密度可以達到700wh/L,相當于270—280 wh/kg,預計2021~2022年左右量產。
LG化學:率先量產,多方合作
技術方面,LG化學主要是三元NCM材料的軟包電池,除了韓國現代之外,LG化學還與通用、雷諾、福特、沃爾沃等國際車企展開合作。
文初已經提到,采用LG化學NCM電芯的Kona EV已經發布,LG化學在去年宣稱要開始大規模生產NCM811電池,目前看來已經實現,并且開始批量應用。
LG化學通過與眾多車企的合作,在動力電池應用領域突飛猛進,通用Bolt EV采用的即為LG化學提高采用的NCM622電池,在推廣應用成熟度上,領先于市場。
此外,另一家韓國電池企業SKI也在去年宣布,首次在韓國開始量產NCM811電池,并用于能量儲存系統的電池,在2018年第三季度提供用于電動汽車的電池。SKI與LG化學為直接競爭關系,但市場占有率不足1%。
中國企業:蓄勢待發 !
在新能源政策的鼓勵下,中國動力電池產業鏈實現了跨越式的發展,NCM622與NCM 811同步推進,不過由于NCM811的技術壁壘較高,在制備工藝、設備、生產環境以及配套高壓電解液等方面的要求都遠遠高于普通三元材料,推進較慢,但在新的政策環境下,正極材料企業開始加速研發,目前已經有部分企業開始量產。
例如杉杉能源在去年底宣布月產100噸的寧鄉基地高鎳產線順利投產,寧夏石嘴山基地三元622/811交鑰匙工程年產7200噸共用產線預計在2018年3月達產。天津巴莫2017年年產5000噸高鎳材料的產線投產,目前已經實現向國際大客戶批量供貨NCM811。
國內電池企業方面,比克電池率先宣布量產NCM811圓柱動力電池,電池能量密度已經提高到232Wh/kg,后續300Wh/kg的產品也即將面世。鵬輝能源對外透露,公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圓柱18650電池已經量產并且供貨給相關整車廠。
國軒高科在接受結構調研時表示,公司承接國家科技部300wh/kg高能量密度重大科技專項目前進展順利,公司已開發出三元811軟包電芯,能量密度到達302wh/kg,公司目前已開始建設相關產品中試線,計劃2019年開始建設產線。此外,國軒高科已確定為福特與眾泰合資公司開發的第一款車型提供三元622動力電池。
在力神規劃的2017-2030年化學體系中,NCM811/NCA體系、NCM532/622體系、磷酸鐵鋰體系、固態電池、鈉離子電池、燃料電池均被囊括在內。根據規劃,預計到2022年,乘用車電芯比能量將達到350Wh/kg 。力神曾小規模生產過NCA電池,將其列入長期計劃,并且與NCM811并且,展示了力神對高鎳路線的布局。
綜合對比可以看出,NCA與NCM811成為多方角逐的焦點,但目前能夠成熟應用的還是NCM622,各方都在積極準備NCM811的量產。盡管已經有部分企業開始生產NCM811產品,在規模、能量密度方面還有提升空間。相對而言日韓電池企業與整車廠技術層面的合作更加充分,在國際舞臺上也有更大的發揮空間。在政策要求、市場需求的促進下,國內企業大步前進,在高端電池領域,已經提前進行布局,未來成長可期。
【拓展】
剖析NCM811電池壽命衰減原因
鎳鈷錳三元材料是當前動力電池的主要材料之一,三元素對于正極材料具有不同的意義,其中鎳元素是為了提高電池容量的,鎳含量越高材料比容量越大。
NCM811比容量能達到200mAh/g,放電平臺約3.8V,可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環壽命衰減較快,影響其循環壽命和安全性的原因是什么,如何解決這個難題呢?下面來深度剖析下:
將NCM811做成紐扣電池(NCM811/Li)、軟包電池(NCM811/石墨),分別測試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進行單因素實驗,參數變量是截止電壓,其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先,將電池以0.05C倍率循環2次,之后以0.2C倍率在30℃下循環。經過200次循環后,軟包電池循環曲線如下圖所示:
由圖中可以看出,在較高截止電壓條件下,活物質克容量、電池容量都高,但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓(4.2V以下)下,電池容量衰減緩慢,循環壽命更長。
本實驗利用等溫量熱技術研究寄生反應和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環過程中的結構和形態退化進行了研究。結論如下:
一、結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數據結果表明:未循環的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環200次后,在顆粒形貌上和原子結構上無明顯區別。所以,充放電過程中活物質急劇的結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因。反而是,在電解液和脫鋰狀態下高活性活物質顆粒界面間的寄生反應才是4.2V高電壓循環下電池壽命縮短的主要原因。
(1)SEM
a1 a2為未經過循環的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環200cycle后正極活物質的SEM圖像,其中左側為低倍率下,右側為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出,循環后的電池與未循環的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區別。
(2)XRD
由上圖可以看出,無論在峰形狀上還是位置上,五者都無明顯區別。
(3)晶格參數變化
從表中可以看出,以下幾點:
1.未循環的極片晶格常數和NCM811活物質粉末的晶格常數是一致的。循環截止電壓是4.1V時,其晶格常數也與前兩者無明顯區別,c軸有少量增加。再看循環截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數,與4.1V的無明顯區別(差異為0.004埃),而在a軸上的數據就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環電壓4.1V的極片展現出較大的FWHM,其他的對比組則比較接近。
在電池充放電過程中,c軸出現了較大的收縮和膨脹。高電壓下,電池循環壽命的降低并不是因為活物質結構的變化。因此,以上三點驗證了結構變化并不是電池循環壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環壽命與電池內寄生反應有關
將NCM811與石墨做成軟包電池,兩者采用不同的電解液。兩組對比實驗電池電解液中分別添加了2%VC和PES211,而其電池循環后容量維持率出現較大差異。
由上圖可知,添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時,電池循環70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環僅僅40次后,容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是:在之前的實驗中,添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環壽命要比添加2%VC的要好。這就引發這樣的假設:在高鎳材料體系中,電解液添加劑對電池壽命影響很大。
從以上數據也可以看出,高電壓下的循環壽命比低電壓下循環壽命差很多。通過對極化、△V和循環次數進行擬合函數,得到下圖:
可以看出,在低截止電壓下循環,電池△V較小,而電壓升高到4.3V以上時,△V急劇升高,電池極化加重,這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出,VC和PES211的△V變化速率是不同的,這進一步驗證了電解液添加劑不同,電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對電池的寄生反應概率進行分析,通過提取極化、熵、寄生熱流等參數,與rSOC做出函數關系,如下圖所示:
圖中顯示在4.2V電壓之上,寄生熱流突然升高,這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發生反應。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環境溫度的條件下,充電狀態下的NCM811與電解液反應的活性,遠遠大于NCM111與電解液反應的活性。所以,利用NCM811制作的電池較難通過國家強制認證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右,NCM811開始發熱,而NCM111還沒有,一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始,發熱速率為1℃/min,而NCM111還是0.05℃/min,這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強制安全認證。
高鎳活物質必然是未來高能量密度電池的主要材料,如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題?一是通過對NCM811的顆粒表面進行改性處理,提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應的電解液,從而提高其循環壽命和安全性。