利用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)被認為是從本質(zhì)上提升鋰電池安全性的必由之路。但是，由于固固界面相容性等一系列科學問題亟待解決及固體電解質(zhì)規(guī)模制備技術(shù)不成熟，至今尚未有商業(yè)化的高能量密度固態(tài)鋰電池問世。依托中國科學院青島生物能源與過程研究所建設(shè)的青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院(簡稱：青島儲能院)在中科院納米專項的支持下，歷經(jīng)多年摸索與開拓，在高能量密度固態(tài)鋰電池方面取得了階段性的進展，在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域取得系列進展，已經(jīng)發(fā)表SCI論文42篇，在高能量密度、高安全全海深固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化示范方面，攻克全海深長續(xù)航動力電源的關(guān)鍵核心技術(shù)，已經(jīng)實現(xiàn)11000米壓力艙考驗和全海深示范應用，助推國家深海電源邁向新高度。

 

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰離子電池的核心部件，研究與開發(fā)綜合性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)體系是系統(tǒng)提升電池性能的核心和瓶頸問題。但無論無機材料還是聚合物材料，僅靠單一材料無法滿足大容量電池在離子導電性、機械強度及熱穩(wěn)定等綜合性能提升的要求。為了解決這一難題，青島儲能院提出“剛?cè)岵?rdquo;固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計理念，發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢，創(chuàng)新地復合“剛性”多孔骨架材料和“柔性”聚合物離子傳輸材料。通過剛?cè)岵牧系膬?yōu)勢互補，結(jié)合路易斯酸堿相互作用增加嵌段運動且提升界面離子傳輸?shù)奶攸c，制備出多款綜合性能優(yōu)異的“剛?cè)岵?rdquo;固態(tài)聚合物電解質(zhì)進而滿足了長續(xù)航、高安全固態(tài)鋰電池的苛刻要求。系列成果已經(jīng)發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 3694;Electrochim. Acta, 2017, 225, 151;J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 5191;Chem. Mater., 2017, 236, 221;Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 8737;Adv. Sci., 2017, DOI: 10.1002/ advs.201700174;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 11124等學術(shù)期刊。

 

固態(tài)電解質(zhì)與電極間固固界面的離子傳導關(guān)系到固態(tài)鋰電池的成敗。為有效降低界面阻抗，受“SEI膜”的啟發(fā)，青島儲能院提出“原位自形成”機制，首先將液態(tài)單體分子浸潤電極界面，再原位聚合為高分子量的固態(tài)電解質(zhì)。此“原位自形成”體系在有效解決固固界面離子傳導的同時，改善鋰離子在界面分布從而抑制鋰枝晶，成果發(fā)表于Adv. Sci., 2017, 4, 1600377;2017, DOI: 10.1002/manuscript No. advs.201700174?；诖死砟睿鄭u儲能院構(gòu)筑的一體化固態(tài)鈉電池，可有效降低界面阻抗并拓寬電化學窗口，大大提升固態(tài)鈉電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時，該“原位自形成”方法進一步延伸至高電壓磷酸鐵錳鋰正極的應用及鋰金屬負極的原位保護，系列成果發(fā)表于Small, 2017, 13, 1601530;J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 11124;Chem. Mater. 2017, 29, 4682。

 

在固態(tài)電池實際應用中，擠壓、穿刺等現(xiàn)象不可避免。如何應對隨之帶來的固固界面失效問題非常必要。青島儲能院巧妙利用熱可逆聚合物的溫度響應凝膠化過程，構(gòu)筑了具有“冷卻恢復”功能的固態(tài)電池體系(圖2)。在受到強烈擠壓或折疊后，電解質(zhì)與電極的接觸雖然被破壞，電池性能驟降，但可通過簡單的低溫冷卻步驟重塑有效的固固界面，實現(xiàn)電池性能的高效恢復 ，成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201704373。在固態(tài)鋰電池大容量器件集成和中試方面，青島儲能院已經(jīng)突破高能量密度固態(tài)鋰電池的技術(shù)瓶頸：成功開發(fā)出大容量固態(tài)鋰電池;國家化學電源檢測中心第三方檢測能量密度達到300Wh/kg，循環(huán)壽命超過500次;而且他們進一步發(fā)展聚合物受熱流動會切斷短路點保障安全性能，多次穿釘實驗表明電池安全性極佳且具有自修復特性(圖2)。

 

2017年3月，青島儲能院開發(fā)的“青能-Ⅰ”固態(tài)電池隨中科院深淵科考隊遠赴馬里亞納海溝，為“萬泉”號著陸器控制系統(tǒng)及CCD傳感器提供能源，順利完成萬米全深海示范應用，標志著中科院突破全海深電源技術(shù)瓶頸，掌握全海深電源系統(tǒng)的核心技術(shù)，這項技術(shù)將會為發(fā)展“蛟龍?zhí)?rdquo;為代表的深海潛器的高性能長續(xù)航電源系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。相關(guān)成果與技術(shù)已申請中國發(fā)明專利29項，國際PCT專利3項。

 

以上工作得到國家杰出青年基金、中科院納米專項、中科院深海電源項目、山東省前瞻性專題基金和青島儲能院智庫聯(lián)合基金支持。

 

圖1 “剛?cè)岵墓虘B(tài)聚合物電解質(zhì)”

 

 

圖2. 智能“冷卻恢復”固態(tài)電池、高能量密度固態(tài)鋰電池樣品及穿釘實驗