超級電容器由于具有高功率密度，能夠快速充放電，循環性能好，因而成為最有前景的下一代能量儲存裝置之一。相比于液態電解質超級電容器，固態超級電容器更小、更輕，并且更加容易操作，性能更可靠，安全性也更佳，可以在大溫度范圍內使用。

 

它廣泛應用在可穿戴設備及微型電子器件上。為此，人們開發了很多電容性材料，例如過渡金屬氧化物、碳同素異形體和導電聚合物等。其中，作為一種新興電極材料，由金屬位點和有機連接基團構成的金屬有機框架材料越來越受到關注。

 

由于具有相當大的比表面積（>7000m2/g)，它可以大量地從電解質溶液中吸收離子進而獲得很大的雙電層電容。另外，這種材料具有很好的結構可調性，方便合理控制孔的大小和排列。然而，傳統金屬有機框架材料的弱導電性限制了其在超級電容器電極材料方面的應用。

 

最近，中科院福建物構所的王要兵教授和徐剛教授合作，首次提出了一種制作導電金屬有機框架納米線陣列的方法，并將其用作固態超級電容器的電極材料。此方法將金屬有機框架材料可控生長在碳纖維紙上形成晶體納米線陣列，進而直接用作超級電容器的復合電極。

 

這種材料（Cu-CAT）由于具有納米結構、高孔隙率和優良的導電性能，因而擁有超級電容器金屬有機框架材料領域迄今為止所報道的最大面積電容和最佳倍率性能。本項工作以"Conductivemetal–OrganicframeworkNanowireArrayElectrodesforHigh-PerformanceSolid-StateSupercapacitors"為題于5月26日發表在期刊Adv.Funct.Mater上。

 

1.Cu-CAT的晶體結構及顯微圖像

 

(a)沿c軸看到的Cu-CAT晶體結構。

 

(b)碳纖維紙的SEM圖像和光學照片（見小圖）。

 

(c-d)生長在碳纖維紙上的Cu-CAT納米線陣列的SEM圖像和光學照片（見c中小圖）。

 

沿c軸方向，Cu-CAT有開口約為1.8nm的一維通道。當碳纖維紙被Cu-CAT納米線陣列覆蓋后，顏色由灰色變成深綠色。獲得的納米線呈均一的六棱柱形，頂部是六邊形晶面。

 

2.Cu-CAT納米線的TEM及比表面積表征
 

 

a-b）Cu-CAT納米線的TEM圖像(小圖是SAED圖案)。

 

(c)Cu-CAT的PXRD曲線。

 

(d)77K下Cu-CAT的氮氣吸附等溫線曲線。

 

TEM表征結果表明納米線是單晶體，納米線沿著[001]方向生長。氮氣和水蒸氣吸附結果說明Cu-CAT具有微孔結構，比表面積是540m2g-1。

 

3.三電極體系中Cu-CAT納米線陣列電極的電化學性能

 

（a）電極在不同掃速下的CV曲線。

 

（b）電極在不同電流密度下恒電流充放電曲線。

 

（c）循環性能。

 

（d）比電容隨倍率的變化。

 

（e）奈奎斯特電化學阻抗譜。

 

（f）不同金屬有機框架材料電極比電容的對比。

 

當電流密度從0.5Ag-1提高到10Ag-1時，比電容變為原來的66%（從202Fg-1降到134Fg-1）。在8000mVs-1掃速下掃描5000圈，電容仍能保持原來的80%。

 

測試表明，Cu-CAT納米線陣列的性能要好于粉末電極，而且前者的歐姆電阻和電荷傳遞電阻都要明顯小于后者。不同金屬有機框架材料對比結果發現，不加導電介質時，傳統材料中ZIF-67的比電容值最大，為0.133Fg-1，但仍比Cu-CAT粉末小260倍。

 

4.基于Cu-CAT納米線陣列的超級電容器性能測試

 

（a）不同掃速下的CV曲線。

 

（b）不同電流密度下的恒電流充放電曲線。

 

（c）循環性能。

 

（d）基于Cu-CAT納米線陣列和碳材料的對稱固態超級電容器性能比較。

 

（e）Cu-CAT納米線陣列和Cu-CAT粉末的倍率性能比較。

 

（f）左圖：固態超級電容器的結構；右圖：三個超級電容器串聯點亮紅色LED燈的照片。

 

基于Cu-CAT納米線陣列的固態超級電容器有很好的循環穩定性，在50mVs-1掃速下掃描5000圈后仍能保持超過85%的電容。測試得到裝置的面積電容約為22µFcm-2，超過了基于活性炭和單壁碳納米管的對稱固態超級電容器，和石墨烯基對稱固態超級電容器相當。

 

當電流密度從0.25Ag-1提高到5Ag-1時，Cu-CAT粉末構建的電容器電容僅為原來的23%，而相同情況下，Cu-CAT納米線陣列構建的電容器電容維持為原來的55%。

 

小結

 

本項工作在不加導電物質和結合物的情況下，首次合成了有序導電金屬有機框架納米線序列，并將其用于高性能固態超級電容器。構建的超級電容器面積電容約為22µFcm-2，高于以前基于傳統導電金屬有機框架材料和大部分多孔碳的超級電容器。

 

通過改變形貌，本成果獲得的導電金屬有機框架材料的電化學性能得到大大提高，將來可以廣泛應用于能量儲存領域。